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结晶器铜管电镀镍钴铁工艺研究

发布时间：2016-08-30 16:31:36 浏览：次

结晶器铜管电镀镍钴铁工艺研究摘要：Cr ，Ni-Cr, Ni—Fe。Ni-Co， Ni-Co- Fe镀层在结晶器铜板上的开发应用，详细阐述以上五种镀层的优劣，同时对结晶器铜管电镀镍钴铁的优越性进行了详细的阐述。引言：结晶器铜管在工作过程中由于长时间经受高温铁水的冲刷，存在较严重的摩擦和磨损，其损坏的主要形式是产生热裂纹、磨损和腐蚀；表面的局部损坏又往往造成整个部件失效，最终导致设备报废。据统计，一套结晶器的价格在0.7—20万元，我国冶会企业每年铜结晶器的消耗在1o亿元以上，是除了轧辊之外的第二大冶金耗材；而且铜及铜合金的资源紧缺，近期来价格又有不断上涨的趋势；因此提高结晶器铜管表面的耐磨性和耐热性是提高经济效益和生产效率的根本措施，具有很好的科学研究意义和实际应用价值。寻求一种代替铬，及代替复合镀的工艺成为最重要的事。 1，结晶器铜管的表面处理表面处理技术，即利用各种物理的、化学的或机械的工艺方,法使材料表面获得特殊的成分、组织结构与性能，以提高其耐磨抗蚀性能，延长其使用寿命的技术，也可称为表面加工等。常用的表面技术有：堆焊技术、熔结技术、电镀、电刷镀及化学镀技术、非金属镀技术、热喷涂技术、物理与化学气相沉积、化学热处理、激光表面处理、电子束技术相变硬化、离子注入等。其中，利用电镀、热喷涂技术、化学热处理强化结晶器铜板在国内或国外已经有所应用。（1）电镀在表面处理技术中，电镀是最有效的方法之一。电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电的作用下，以被镀基体金属为阴极，以欲镀金属或其它惰性导体为阳极，通过电解作用，在基体表面上获得结合牢固的金属膜的表面工程技术。目前，利用电镀强化的结晶器有单镀层铜管和复合镀层铜管。单一镀铬层通钢量最高5000吨，复合镀达到8000吨。单一镀层主要用铬或镍；现已开发结晶器复合镀层铜管，如Ni—cr，Ni-Fe，Ni—Fe—w，Ni—Fe—co，Ni co，Ni—w 等效果很好。此外，还有Ni—w—P镀层等另外，为降低生产成本，优化我国冶金技术设备，国内已有人进行电镀镍及其合金的研究，其中，以铜铬锆为材质的结晶器电镀镍铁，镍钴，钴镍镀层已经在连铸机获得应用。电镀与其它表面处理技术相比，具有以下优点： 1)可以在形状复杂的零部件表面上获得合金镀层； 2)控制电镀液组分和工艺条件，可得到任意成分的合金镀层； 3)消耗能量低、方法简便、可规模生产； 4)易进行自动化控制。但电镀与其它技术相比，存在以下缺点： 1)涂层与基材之间为物理结合而非冶金结合，在结晶器浇注时频繁的冷热疲劳、钢水及钢坯的冲击和摩擦经常引起涂层起皮剥落； 2)涂层内部存在电镀过程中形成的针孔、针状疏松等缺陷，降低涂层的抗氧化和磨损性能； 3)镀层硬度低，耐磨性差；工艺不好掌握，但Ni- Co –Fe镀层克服一些因素，完全达到热喷涂的效果。通钢量可达10000吨以上。 4)电镀铬属排污排废环境污染项目，属国家控制和逐步淘汰技术。Ni- Co –Fe镀层是替代镀铬最理想镀层。 2．热喷涂热喷涂是指将喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，用高速气流将其雾化、加速，使其以高速喷射在lT件表面，形成喷涂层的一种金属表面加工方法。根据热源来分，热喷涂有4种基本方法：火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂。在国内，用热喷涂技术已经在铜合金上制造抗氧化涂层。而且，热喷涂技术在以紫铜为材质的高炉渣口中已形成牛产线，但在结晶器中应用还未见报道。在国外，已有文献报道在铜基体上超音速喷涂镍基合金；日本1996年就把热喷涂电镀镍的结晶器铜板技术申请了专利，而且后来开发的结晶器铜板热喷涂Ni．cr合金层技术，基本取代了电镀层。但在铜管上还没有工业应用。热喷涂特点如下：1)焰流温度高，热量集中，能够熔化高熔点和高硬度的粉末材料； 2)喷涂后涂层平整、光滑，并可精确控制涂层厚度； 3)对工件表面的热影响区很小； 4)工艺规范稳定，容易操作。但还存在以下缺点：热喷涂涂层是以机械结合为主。由于等离子喷涂工艺所制备的涂层表面粗糙度大，耐应变性差，从而影响高温工作时的热冲击性；而且，涂层中孔隙的存在可导致低温条件下涂层的失效，产生开裂及影响高温工作时的热障性和抗热腐蚀性。 3，传统Ni—Co合金电镀机理电镀Ni—Co合金的技术关键是镀液配方、配制和工艺操作条件。这里采用的是以硫酸盐为主，同时加入少量氯离子的镀液，电镀在具有空气搅拌的“箱式”镀槽工位进行,或在电镀槽中进行。为便于调控Ni合金镀层的合金成分含量，配有CO盐槽和Ni盐槽，分别控制镀液中盐和CO盐含量，并采用混挂式阳极，即Ni阳极和Co阳极分开混挂，并具有可独立调节的阳极电流密度的供电系统。电镀Ni—Co合金复合镀的工艺流程如下：拆下待修铜管一清洗一退镀一检查一拉拔一镀前处理一冲洗一绝缘处理-碱性脱脂一上挂阳极一电解除油一卸挂一清洗一酸洗活化一清洗一上挂阳极一镀镍钴合金一回收镀液一清洗一卸挂工处理一镀面抛光一冲洗一检查一出厂。 4，结晶器铜管镀层的研究铜管的使用寿命主要指标为铜管的耐磨性，其耐磨性增加，使用寿命也随之增加。为增加铜板耐磨性，近年来采用了在铜管表面镀层的方法。一种是镀Ni，铬如日本连铸机，结晶器下端450mm之内镀Ni(结晶器长900mm)，另一种是三层复合电镀法，首先在铜板表面镀一层Cr，目的在于提高铜管内表面的光洁度，防止钢液凝固时出现粘挂现象，同时提高其表面的耐磨能力。但由于紫铜和铬的热膨胀系数相差较大，使用一段时间后，cr就开始剥离，使铸坯表面产生星裂等缺陷，因此，开发了在铜板表面镀Ni、Ni系合金和Cr的特殊复合镀法。Cu、Ni、Cr 3种材料的热膨胀系数分别为：0．165~l0～、0．167~10～、 0．084x 10 (1／℃)。Ni与Cu的热膨胀系数比较接近，可防止膨胀不均而剥离。第二层的Ni系合金为镍钴合金层，Ni系合金在600℃以下的温度范围内，硬度随温度升高而有增加的趋势，高温下耐磨性好。第三层为镀铬层。使用复合镀层比单独镀Ni铜管的寿命可提高 3-5倍，比单独镀Cr提高约1-3倍。 Ni-Fe合金镀层具有耐高温,抗热冲击性能好等优点[ 13, 14 ] ,镀层的硬度可达400HV,其耐磨性为纯镍层的2倍,结晶器寿命比镍镀层显著提高。但其镀液不易控制,成品率低,并且Ni2Fe合金镀层化学稳定性差、脆性高且韧性低,高温下易产生热裂纹,仅适用于中低拉速连铸机组,其平均通钢量为80kt左右。Ni-Co合金镀层的高温耐磨性能与镀镍层相比更为优异[ 15, 16 ] ,三谷和久等人开发的Ni-Co合金镀层其镀层硬度为240HV,摩擦系数仅为Ni的1 /3,结晶器的使用寿命提高了两倍。Ni-Co合金镀层不仅热稳定性好,而且应力较低,高温下不易产生热裂纹,但Ni-Co合金镀层硬度随温度的升高下降明显,当温度上升至600℃时,其镀层硬度下降为180HV,由于硬度与耐磨性相关,因此Ni-Co合金镀层仅适用于中高拉速连铸机组,其平均通钢量为5000t左右。与w (Ni)为80%的Ni2Co合金镀层相比, w (Co)为80%的Co2Ni镀层性能更为优越，研究表明, w (Co)为80%的Co2Ni合金镀层具有六方密排结构,属于Ni溶解在Co中的单相固溶体,与纯镍层相比, w (Co)为80%的Co-Ni合金镀层晶粒更加细化。镀层硬度为220HV,具有较低的摩擦系数。w (Co)为80%的Co-Ni合金镀层不仅具有良好的力学性能、高温抗氧化性能及优良的耐磨损性能,而且其硬度不随温度升高而下降,因此其适用于高拉速连铸机组,平均通钢量为200kt左右。随着Ni-Cr, Ni—Fe。Ni-Co Ni-Co- Fe镀层的开发，Ni-Cr,Ni—Fe,Ni-Co，Ni-Co- Fe，镀层铜板在板坯和方坯连铸机上得到应用。在低速铸造时，4种材质的结晶器寿命相差较大。，Ni-Cr,Ni—Fe,Ni-Co镀层寿命相当，但Ni-Co- Fe，镀层明显优于以上三种镀层。其中在中速铸造时，Ni—Fe镀层Ni-Cr比镀层寿命高1．7倍，Ni-Co比Ni—Fe高一倍，Ni-Co- Fe比Ni-Co高2-5倍，若以浇注每吨Ni-Cr钢所支付的铜板费用来比较，Ni-Co- Fe在中速铸造时方坯连铸机镀层的结晶器比镀层的结晶器费用低25％，板坯连铸机低33％。而且，Ni-Co- Fe镀层随硬化剂的含量不同，硬度(HV)可在250～ 800范围内调整，因此，Ni-Co- Fe镀层的结晶器在中、高速连铸机铸造中得到广泛的应用。结晶器采用Ni—Cr镀层，在结晶器下部，由于凝固溶渣之间的摩擦，通常使用寿命只有300～400炉次。当结晶器下部采用Ni—co-Fe镀层后，寿命比Ni—Cr提高了3～4倍，而Ni—Co—fe镀层由于Co、Fe的加入(加入量为3％～ lO％)，提高了镀层的强度和硬度，高温强度(400℃)比Ni—Fe镀层还高1．5倍，硬度(Hv)在镀层厚度方向，可在300～ 780之间调整，Ni—Co—Fe的热膨胀系数和Cu、Ni大致相等，且镀层的结合性好，热传导率和Ni也大致相等。因此，高速铸造(1．4～ 2．0m／min)时，在结晶器下部(特别是窄边)Ni—Co—Fe镀层取代复合镀层，以提高镀层的使用寿命和减少结晶器的维修费用。电镀Ni—Co—Fe在低速拉钢中通钢量可达50万吨以上，中拉速，通钢量可达30万吨，高拉速，通钢量可达10万以上，尤其适合漏斗形高拉速结晶器要求，是任何镀层无法比拟的。 5，结晶器铜管镀层参数一览表镀层材料硬度HV 热膨胀系数【×10-6/°C】热导率【W/(m．K)】 Cr ≥600 7 60～66 Ni ≥140 14～16.7 76～84 Ni-Fe ≥250 14 63～88 Ni-Co ≥280 14 75～84 Co-Ni ≥220 14 80～84 Ni- Co –Fe ≥650 14.5 65-75 Cu ≥85 17.7 43 Ni-B 500 14 75-86 从硬度看Ni- Co –Fe镀层接近硬格层，在300°时各项性能远远超过镀铬层，所以通钢量是最好的。Ni-B 镀层脆性大，主要应用在结晶器铜管上。 6，结晶器铜管电镀镍钴铁的优越性 1，耐蚀性：由于微晶构造，合金镀层具有优良的耐蚀性，在氯化钠溶液体系(IS03768)中该合金镀层的耐蚀性2.6倍于铬镀层。 ,2，耐磨性：由于Ni3Fe和NiC03金属互化物的硬化而产生高耐磨性。该合金镀层的耐磨性2倍于铬镀层。 3，外观：通过调节合金镀层中镍和铁的含量，可以获得类似于铬层的光泽和色调。 4，硬度镍基固溶体中铁和钴可以增加合金镀层的硬度和热力学稳定性，该合金具有相当高的硬度，镀态硬度可达750 Hv，在300～500℃进行热处理，硬度将会进一步提高。硬度为1300(Hv)，明显高于硬铬。 7，结晶器铜管电镀镍钴铁工艺参数基础电解液为：硫酸镍(NiS04•6H20) 200-260g／L 氯化镍(NiCl2•6H20) 35-50g／L 硫酸钴(COS04•7H2O) 20-50g／L 硫酸亚铁(FeS04•7H20) 15-60g／L 添加剂dw-030a 5-10 g／L 硬化剂dw-030b 10-15 g／L 催化剂dw-030c 3-10 g／L 硼酸(H3B03) 35g-45／L 工艺条件：电流密度3-5A/dm2 PH:3.5-5 镀槽需打气系统电镀时间：根据工艺定 Ni-Co-Fe合金镀层合金镀层也具有优良的性能,适用于中高拉速连铸,而Ni-Co-Fe合金镀层在硬度、抗氧化能力及耐磨损方面性能优越,合金结构致密,尤其是高温下的自润滑和耐蚀性能优越。因此Ni-Co-Fe合金镀层三元合金逐渐得到人们重视。同时,其耐磨性能也比Co-Ni镀层强,相同条件下磨损量为Co-Ni合金镀层的2 /3,此镀层具有很好的应用前景, [ 参考文献】 [1] 何跃林．功能性超厚镍一铁合金电镀工艺[J]．材料保护，1997，30(5)：22—23． [2] 于金库．氨基磺酸盐镀Ni—Fe合金层内应力影响因素分析[J]．电镀与精饰，1999，21(2)：22—24． [3] 兰英斌，于金库．提高连铸结晶器耐磨耗性能的Ni—Fe合金单层技术的研究[J]．物理测试，1999，(4)：1—4． [4] 于金库．电沉积厚层Ni—Fe合金的研究。提高连铸机结晶器耐磨性Ni—Fe合金单层 [5]部分材料摘自济南泰格化工有限公司网站，www.jinantiger.com